Vitamina C: ascorbato, ácido ascórbico
Vitamina C: ascorbato, ácido ascórbicoEn los vertebrados* el ascorbato se sintetiza a partir de glucosa.
(*) Pueden sintetizar ascorbato, al menos, pájaros, reptiles y diversos mamíferos, pero no lo sintetizan los primates haplorrinos (tarseros y simios, incluido el ser humano; por esta razón es una vitamina); la clave es la presencia o no de actividad gulonolactona oxidasa. Entre los roedores, no pueden sintetizarlo los cobayas y capibaras.
En las plantas, el ascorbato se sintetiza por una ruta diferente, a partir de d-manosa o de l-galactosa.
| glucosa | C6H12O6 | |||
|---|---|---|---|---|
| oxidación |  |
 |
NAD NADH
|
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| glucurónico | C6H10O7 | |||
| reducción |  |
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NADPH NADP
|
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| gulónico | C6H12O7 | |||
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H2O | ||
| gulonolactona | C6H10O6 | |||
| oxidación | |
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O2 H2O2
|
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| ascórbico | C6H8O6 |
Podemos dividir conceptualmente esta ruta en tres fases de reacciones (esquema a la derecha):
Diferencia entre gulosa y glucosa:
Productos de oxidación de los monosacáridos de tipo aldosa:
Lactonas:
1.a. De glucosa a UDP-glucosa, como para la síntesis de glucógeno.
1.b. La UDP-glucosa 6-deshidrogenasa (EC 1.1.1.22
) cataliza la oxidación del grupo alcohol en C-6 de la glucosa hasta carboxilato, a costa de dos moléculas de NAD.
1.c. El UDP se separa del glucuronato (mediante varias reacciones en cuyos detalles no entramos aquí).
La glucuronato reductasa (EC 1.1.1.19
) cataliza la reducción del C-1 del glucurónico (C-1 de la glucosa) desde aldehído hasta alcohol. Al ser ahora el C-1 un alcohol y el C-6 un carboxilo, el monosacárido resultante es un ácido aldónico, debemos invertir la numeración de los carbonos y, por su configuración en los C-2, 3, 4 y 5, debe considerarse derivado no ya de la d-glucosa, sino de la l-gulosa. Puedes ver una
demostración pulsando
sobre la flecha circular en la imagen a la derecha. (La línea vertical discontinua indica simetría especular)
Se produce la esterificación intramolecular, facilitada por una lactonasa, generando la l-gulono-1,4-lactona (o γ-lactona) que es sustrato para la l-gulonolactona oxidasa (EC 1.1.3.8
). Esta oxidación convierte en un carbonilo el grupo alcohol en C-2 (o quizás el de C-3); el producto se reorganiza espontáneamente (tautomeria ceto-enólica) dando la estructura del ácido ascórbico. (Puesto que es quiral, su nombre más específico es l-ascórbico.)
Repasa lo que has comprendido:
Observa su estructura y piensa: ¿por qué es ácido el ascórbico? Se mostrará más información cuando contestes correctamente.
Explicación: El enol tiene carácter ácido, particularmente porque está conjugado con el grupo carbonilo; la resonancia para la forma ionizada en el OH 3 estabiliza ésta, y por ello el ascórbico es un ácido
moderadamente fuerte, con Ka = 6.7 · 10−5.
El hidroxilo enólico en C2 puede también desprotonarse, aunque con mucha menor facilidad, Ka = 2.5 · 10−12Y ¿por qué es un antioxidante? Se mostrará más información cuando contestes correctamente.
| ascórbico |  |
deshidroascórbico | + 2 H+ + 2 e− |
| C6H8O6 | C6H6O6 |
El ascórbico puede oxidarse, ceder 2 electrones a otro compuesto; evita así la oxidación de otros compuestos.
En agua, el deshidroascórbico tiende a cerrar un segundo anillo formando un hemicetal intramolecular que puede, además, formar un hidrato. Cuando cristaliza se ha determinado que su estructura es dimérica.
Ácido ascórbico: (2R)-2-[(1S)-1,2-dihidroxietil]-3,4-dihidroxi-2H-furan-5-ona.
smiles C([C@@H]([C@@H]1C(=C(C(=O)O1)O)O)O)O
InChI Key: CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N
Ácido deshidroascórbico: (5R)-5-[(1S)-1,2-dihidroxietil]oxolano-2,3,4-triona. smiles C([C@@H]([C@@H]1C(=O)C(=O)C(=O)O1)O)O InChI Key: SBJKKFFYIZUCET-JLAZNSOCSA-N
Los datos de constantes de acidez proceden de Virtual Textbook of Organic Chemistry;